Диффузия в переломах

Диффу́зия (лат. diffusio «распространение, растекание, рассеивание; взаимодействие») — процесс взаимного проникновения молекул или атомов одного вещества между молекулами или атомами другого вещества, приводящий к самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому объёму[1]. В некоторых ситуациях одно из веществ уже имеет выровненную концентрацию и говорят о диффузии одного вещества в другом. При этом перенос вещества происходит из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией (противоположно направлению вектора градиента концентрации).

Примером диффузии может служить перемешивание газов (например, распространение запахов) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: атомы соприкасающихся металлов перемешиваются на границе соприкосновения. Важную роль диффузия частиц играет в физике плазмы.

Скорость протекания диффузии зависит от многих факторов. Так, в случае металлического стержня тепловая диффузия проходит с огромной скоростью. Если же стержень изготовлен из материала с низкой теплопроводностью (например, стекла), тепловая диффузия протекает медленно. Диффузия молекул в общем случае протекает ещё медленнее. Например, если кусочек сахара опустить на дно стакана с водой и воду не перемешивать, то пройдёт несколько недель, прежде чем раствор станет однородным. Ещё медленнее происходит диффузия одного твёрдого вещества в другое. Например, Роберт Бойль показал, что если медь покрыть золотом, то будет происходить диффузия золота в медь. При этом при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) золотосодержащий слой достигнет толщины в несколько микронов только через несколько тысяч лет.[2] Другой пример — систематические исследования диффузии свинца в золото, проведенные Уильямом Робертсом-Остеном и опубликованные в 1896 г. Под грузом за пять лет свинцовый слиток проник в золотой слиток на один миллиметр.[3]

Первое систематическое экспериментальное исследование диффузии было выполнено Томасом Грэмом. Он изучал диффузию в газах, и это явление (Закон Грэма) было описано им в 1831–1833 гг.[4]

Первое количественное описание процессов диффузии было дано немецким физиологом А. Фиком в 1855 году.[3]

Большой вклад в теорию и практику исследования дифузионных процессов внес Я. И. Френкель, предложив и развив в 1926 году идею диффузии локальных дефектов (вакансий и межузельных атомов).[5]

Общее описание[править | править код]

Все виды диффузии подчиняются одним законам. Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения образца, а также разности концентраций, температур или зарядов (в случае относительно небольших величин этих параметров). Так, тепло будет в четыре раза быстрее распространяться через стержень диаметром в два сантиметра, чем через стержень диаметром в один сантиметр. Это тепло будет распространяться быстрее, если перепад температур на одном сантиметре будет 10 °C вместо 5 °C. Скорость диффузии пропорциональна также параметру, характеризующему конкретный материал. В случае тепловой диффузии этот параметр называется теплопроводность, в случае потока электрических зарядов — электропроводность. Количество вещества, которое диффундирует в течение определённого времени, и расстояние, проходимое диффундирующим веществом, пропорциональны квадратному корню продолжительности диффузии.

Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне и определяется случайным характером движения отдельных молекул[6]. Скорость диффузии в связи с этим пропорциональна средней скорости молекул. В случае газов средняя скорость малых молекул больше, а именно она обратно пропорциональна квадратному корню из массы молекулы и растёт с повышением температуры. Диффузионные процессы в твёрдых телах при высоких температурах часто находят практическое применение. Например, в определённых типах электронно-лучевых трубок (ЭЛТ) применяется металлический торий, продиффундировавший через металлический вольфрам при 2000 °C.

Если в смеси газов масса одной молекулы в четыре раза больше другой, то такая молекула передвигается в два раза медленнее по сравнению с её движением в чистом газе. Соответственно, скорость диффузии её также ниже. Эта разница в скорости диффузии лёгких и тяжёлых молекул применяется, чтобы разделять субстанции с различными молекулярными весами. В качестве примера можно привести разделение изотопов. Если газ, содержащий два изотопа, пропускать через пористую мембрану, более лёгкие изотопы проникают через мембрану быстрее, чем тяжёлые. Для лучшего разделения процесс производится в несколько этапов. Этот процесс широко применялся для разделения изотопов урана (отделение 235U от основной массы 238U). Поскольку такой способ разделения требует больших энергетических затрат, были развиты другие, более экономичные способы разделения. Например, широко развито применение термодиффузии в газовой среде. Газ, содержащий смесь изотопов, помещается в камеру, в которой поддерживается пространственный перепад (градиент) температур. При этом тяжёлые изотопы со временем концентрируются в холодной области.

Модели диффузии[править | править код]

Уравнения Фика[править | править код]

С точки зрения термодинамики движущим потенциалом любого выравнивающего процесса является рост энтропии. При постоянных давлении и температуре в роли такого потенциала выступает химический потенциал , обусловливающий поддержание потока вещества. При этом поток частиц вещества пропорционален концентрации и градиенту потенциала:

~

Используя разложение химического потенциала по степеням концентрации, справедливое для газов и слабых растворов,

= …

можно показать, что ведущий член в выражении для потока частиц

которая показывает, что плотность потока вещества (измеренное, например, в моль·см-2с-1) пропорциональна коэффициенту диффузии [см2·с-1] и градиенту концентрации. Это уравнение выражает первый закон Фика. Второй закон Фика связывает пространственное и временно́е изменения концентрации (уравнение диффузии):

Коэффициент диффузии зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой соотношение Эйнштейна.

Дополнительное поле, наложенное параллельно градиенту химического потенциала, нарушает стационарное состояние. В этом случае диффузионные процессы описываются нелинейным уравнением Фоккера — Планка. Процессы диффузии имеют большое значение в природе:

• питание, дыхание животных и растений;
• проникновение кислорода из крови в ткани человека.

Геометрическое описание уравнения Фика[править | править код]

Во втором уравнении Фика в левой части стоит скорость изменения концентрации во времени, а в правой части уравнения — вторая частная производная, которая выражает пространственное распределение концентрации, в частности, выпуклость функции распределения температуры, проецируемую на ось .

Уравнения Онзагера для многокомпонентной диффузии и термодиффузии[править | править код]

Законы Фика применимы для случая малых значений концентраций и градиентов концентрации .

В 1931 году Ларс Онзагер[7] предложил модель для описания процессов переноса многокомпонентной среды в случае линейных термодинамических неравновесных систем:

Здесь  — поток i-й компоненты и  — термодинамическая сила, — матрица кинетических коэффициентов.

Термодинамическая сила по Онзагеру определяется как градиент от частной производной энтропии (термин «сила» Онзагер брал в кавычки, поскольку здесь подразумевается «движущая сила»):

где  — «термодинамические координаты».
Для тепло- и массопереноса мы можем положить (плотность внутренней энергии) и это концентрация -ой компоненты. Соответствующее значение движущих сил в таком случае выражаются следующим образом:

поскольку

Здесь  — температура и  — химический потенциал i-й компоненты. Следует отметить, что данное рассмотрение приводится без учета движения среды, поэтому мы здесь пренебрегаем членом с производной давления. Такое рассмотрение возможно в случае малых концентраций примесей с малыми градиентами.

В линейном приближении вблизи точки равновесия мы можем выразить термодинамические силы следующим образом:

Матрица кинетических коэффициентов должна быть симметричной (Теорема Онзагера) и положительно определенной (в случае роста энтропии).

Транспортное уравнение в таком случае может быть записано в следующем виде:

Здесь индексы относятся к внутренней энергии (0) и разным компонентам. Выражение в квадратных скобках является матрицей диффузионных(), термодиффузионных (, ) и температуропроводных () коэффициентов.

В изотермическом случае () и термодинамический потенциал выражается через свободную энергию (или свободную энтропию (англ.)русск.). Термодинамическая движущая сила для изотермичной диффузии определяется отрицательным градиентом химического потенциала , и матрица диффузионных коэффициентов выглядит следующим образом:

().

Существует произвол в выборе определения для термодинамических сил и кинетических коэффициентов, поскольку мы не можем измерить их отдельно, а только их комбинацию . Например, в оригинальной работе Онзагер[7] использовал дополнительный множитель (), тогда как в курсе теоретической физики Ландау и Лифшица[8] этот множитель отсутствует и сила имеет противоположный знак. Это различие можно учесть в формулах для вывода коэффициентов так, что они не повлияют на результаты измерения.

Недиагональная диффузия должна быть нелинейной[править | править код]

Формализм линейной необратимой термодинамики (Онзагера) генерирует систему линейных уравнений диффузии в виде

Если матрица коэффициентов диффузии диагональна, то эта система уравнений является лишь системой независимых уравнений Фика для различных компонент. Предположим, что диффузия не является диагональной, например, , и рассмотрим состояние, в котором . В этом состоянии . Если в некоторой точке то в течение короткого времени становится отрицательным в этой точке. Поэтому линейная недиагональная диффузии не сохраняет положительность концентраций. Недиагональные уравнения многокомпонентной диффузии должны быть нелинейными[9].

Диффузия в пористых средах[править | править код]

См. также[править | править код]

• Диффузия в кристалле
• Диффузия в плазме
• Диффузионное равновесие
• Вращательная диффузия
• Бомовская диффузия
• Осмос
• Солевые пальцы
• Парадокс Гиббса
• Поверхностная диффузия — процесс, связанный с перемещением частиц, происходящий на поверхности конденсированного тела в пределах первого поверхностного слоя атомов (молекул) или поверх этого слоя.

Примечания[править | править код]

Литература[править | править код]

• Бокштейн Б. С. Атомы блуждают по кристаллу. — М.: Наука, 1984. — 208 с. — (Библиотечка «Квант». Вып. 28). — 150 000 экз.

Ссылки[править | править код]

• Диффузия примесных атомов на поверхности монокристалла
• Диффузия. Статья из Химической энциклопедии